人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。 《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。
香港最近出现了一个变态杀手，他专门针对年轻的单身女性，在午夜用她们脚穿的白色渔网袜将其残忍杀害。警方追查多日而一无所获，一时搞得人心惶惶。猛龙探长的女友西西（张艾嘉 饰）是电台的女主播，为了尽快破案缉拿真凶，猛龙探长（郑则士 饰）决定利用女友将凶徒引出来。当他们布下了天罗地网等待凶徒出现时，等来的却是一名对西西一片痴心的男听众。众人都垂头丧气放弃行动时，真正的凶手正藏在暗处，紧紧的盯着西西……
主要講述中文老師盧文達（劉俊謙飾演）奈何教績強差人意，教學生涯一直徘徊在淘汰邊緣。同時校長（智叔飾演）計劃將學校轉為直資學校，而出身清貧、曾受惠於學校創辦人有教無類宗旨的林副校（秀雯飾演）認為此舉有違書院的辦學理念，不想讓學校變成貴族學店而設法阻止。於是她以轉長約為條件成功威逼利誘盧文達為她效命，暗中施計企圖拉倒轉直資的方案。
平凡小捕快年(黄智贤)为揭穿骗子天(张家辉)的真面目，在一次误打误撞下杀死了妖道的义子。原来年乃脚踏七星之士，是唯一能接掌道教天师一位的人。妖道得悉其身份后，便派出荷抱子(刘锦玲)亲近之，欲置他于死地。年屡次身陷险境，幸得玄丹子(徐濠萦)多番出手相助，才安然无恙。 另一方面，年一直倾慕富家小姐菁菁(滕丽明)，所以对于接掌天师一事，不感兴趣。后菁被父逼婚，遂随年浪迹江湖，感情突飞猛进。而一直暗恋菁的天为成全二人，毅然放弃，后与玄丹子展开另一段爱情... 不久，荷抱子身份遭识破，年晴天霹雳，但仍处处维护她，更与菁菁等反目，究竟夹于正邪两女之间，年会如何抉择？
翠竹镇上有孟丽君（叶璇 饰），喜爱女扮男装出外求学淘气，才智过人天性聪慧的她是大夫孟士元的掌上明珠。机缘巧合下，男装打扮的她认识了同是乔装打扮的皇上铁穆耳（马德钟 饰）和憨直少年皇甫少华（林峰 饰）。孟丽君常听见暗夜笛声，早对吹笛人芳心暗许。家中早已安排好丽君与少华的婚事，怎奈由于彼此隐瞒的关系，丽君并不知道少华就是自己结拜的二哥，同时又误以为吹笛人就是铁穆耳，以致情根错钟。拒绝盲婚哑嫁的她带着丫鬟离家出走。
包家收养同乡潘仲之子潘朗清（郭晋安 饰）多年，包家长子包文龙（郑伊健 饰）与他情同兄弟；中天集团首脑黄天（郑少秋 饰）造人暗算，被商业罪案调查科的探员文龙调查，却与其成为忘年交。急功近利的郎清非法赚快钱，连累前来劝阻的文龙被停职，使包家陷入困境。潘夫向昔日好友黄天求助， 朗清得以进入中天集团。复职无望的文龙被黄天赏识招入中天，由此踏入商界。文龙认识古怪少女林贞烈（陈松伶 饰），两人开始恋爱。朗清被人利用出卖中天的商业机密，引起黄天的疑心，为了获得黄天的信任，并谋得权势，朗清开始追求黄天之女黄蕾（郭蔼明 饰）。但黄蕾却因为文龙而与他悔婚，并介入到文龙与贞烈的感情中，让文龙陷入两难之境。备受悔婚屈辱的朗清，与黄天的对手一起不择手段，开始报复计划。商界人生，风云变化多端，谁能料到得与失？
