《临界二十天》以1945年7月27日凌晨起，到1945年8月15日午夜止，共20集，每集一天。这20天对当时的上海这座城市有着非常特殊的意义。8月15日午夜日本决定无条件投降，而8月16日汪伪“国民政府”遂告解散……本剧的核心故事以王峻如、宋南、刘振泉、章士诚等为一方的我党地下抗日战士与特务头目乔森、高平，特务骨干诸正等为一方的日伪特务机关作殊死斗争的情节主线……
九九（王茜华 饰）的丈夫在一场意外中不幸丧命，肇事者被关进了监狱，留下了一个年幼的孩子无人照拂。九九不忍看到孩子就此成为孤儿，于是力排众议收留了他。高大全（沈航 饰）是九九青梅竹马的好友，一直以来，他都默默的爱慕着九九，但高大全选择将这份感情深深的埋藏在心底，默默的守护和帮助着九九。眼看着九九再度孤身一人，高大全终于坦白了自己的感情，可这段姻缘却遭到了高大全家人的强烈反对。与此同时，误打误撞之下被九九帮助过的林老师（吴军忱 饰）也对九九颇为关心，夹在两个男人之间，九九成为了村头巷尾议论的对象。
